The Innovation | 纳米梯度结构提升仿生珍珠母的断裂韧性

导

读

受天然珍珠母多级结构设计启发，仿生结构陶瓷利用微米“砖-泥”结构实现了性能优化，但由于缺乏对精细结构的设计，其韧性提升效率远低于预期值。本文通过在仿生珍珠母基元片中引入纳米梯度结构，诱导基元片产生预应力从而强化其强度，最终提升材料的断裂韧性，证明了通过引入纳米结构进一步优化仿生结构陶瓷断裂韧性的可行性。

图1 具有微米尺度的“砖-泥”结构与纳米尺度梯度结构两种模型的仿生珍珠母

尽管生物陶瓷由脆性矿物和弱大分子组成，但仍然展现出了卓越的机械性能。以天然珍珠母为例，由超过95%的文石基元片和接近5%的生物聚合物组成，通过交替式排布的“砖-泥”结构赋予了其非凡的力学强度和韧性。实际上，韧性和强度这两种属性对于大多数人工材料来说都是难以兼顾的。因此，仿生结构设计成了弥补人工材料这一缺陷的有效方法。然而，当前仿生材料的性能却相当有限，虽然不乏报道了断裂韧性和强度均比天然珍珠母更高的人工结构陶瓷，但这主要得益于其原材料的固有性能而非跨尺度结构设计，人工仿生材料结构设计带来的性能增强幅度远不如天然珍珠母。目前，将多种设计原理在跨尺度下整合到同一种材料中是一大挑战。这是因为纳米尺度结构对材料的宏观机械性能的影响难以预测。目前，还未有报道说明存在一种能够同时控制材料在不同尺度上结构的制备技术。

这里研究人员报道了将两种模型整合至仿生结构陶瓷中以改善其断裂韧性的方法：一种是常见的仿珍珠母微米尺度的“砖-泥”结构模型，另一种是广泛应用于生物和人工材料的纳米尺度梯度结构模型（图1）。具体的，通过构筑氧化石墨烯与有机物的混合框架，利用框架诱导矿化生长的方法制备仿生珍珠母（GAN），由于碳酸钙矿物非经典成核生长过程中非晶碳酸钙能够容纳更多的杂质分子，在其逐步结晶熟化过程中，氧化石墨烯杂质分子将被排除到晶体外侧，从而使得石墨烯在基元片两侧逐渐累积形成梯度分布。材料具备天然珍珠母的典型特征，包括层中出现的燕尾形状和波纹结构；适量添加氧化石墨烯不会明显改变材料的微观结构，且基本不会对矿化的矿物含量产生影响；另外，氧化石墨烯可以和碳酸钙产生一定的作用，轻微影响其结晶。通过拉曼表征技术可以验证石墨烯主要分布在矿物层的外层，内测较少，呈现梯度分布趋势。

图2 所制备的GAN具备多种能量耗散机制

这种组分梯度可以诱导横向预应力场，即基元片表面附近的压应力和核心附近的拉应力。表面附近的压应力有助于闭合基元片表面的纳米裂缝，这与钢化玻璃的结构类似。与没有梯度的仿生珍珠母相比，具有成分梯度的材料表现出更高的内部和外部断裂韧性。纳米压痕测试表明，基元片的应力场可提高人造珍珠质的硬度、强度和抗裂纹萌发的能力，这与材料较高的内部韧性相吻合。此外，由于表面压应力的作用，具有梯度的仿生珍珠母的基元片能更有效的进行滑动和裂纹偏转，从而实现更高的外部增韧。

所制备的GAN具备多种能量耗散机制（图2），类似于天然珍珠母的纳米颗粒结构允许通过旋转和变形产生塑性变形。在压痕凹口周围形成堆积区域，颗粒可以融合和再结晶以形成更大的晶粒；凹痕附近的裂纹桥接和纳米裂纹也可进一步耗散能量。与没有梯度的仿生珍珠母相比，GAN的纳米压痕硬度高出50%，且其抵抗压头尖端挤压所需要的非弹性变形区更小；从能耗密度来说，GAN高达0.159 ± 0.007 nJ/μm³，是无纳米梯度结构时的两倍。另外值得一提的是，离散元模拟表明，当梯度被进一步放大时，GAN的能量耗散能力也会增强。

总结与展望

仿生结构陶瓷的实际应用需要在材料性能方面取得重大突破。这项工作证明，通过在多级尺度上整合设计原则，无论这些原则是否仿生，都可以实现这一目标。此外，本研究利用矿化过程实现对不同尺度的结构特征的同时控制，解决了这一机具挑战性难题。以矿物前驱体结晶为驱动力，使纳米片向基元片表面聚集，从而在矿物基元片中构建氧化石墨烯梯度。组分梯度在基元片表面引起压应力场，由此改善了基元片的硬度和强度；结合仿珍珠母微米尺度的层状结构的优点，最终在宏观尺度下表现出了比无梯度仿生珍珠母更高的断裂韧性。目前的工作证明了多尺度结构设计增韧的可行性，为实现多尺度结构设计的集成和超强结构材料的制备提供了一种可行的策略。

责任编辑

刘礼晨   清华大学

武明杰   McGill University

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(23)00133-9

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第四卷第六期以Report发表的“Nanograded artificial nacre with efficient energy dissipation” (投稿: 2023-05-23；接收: 2023-08-27；在线刊出: 2023-08-30)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2023.100505

引用格式：Meng Y., Yu C., Zhou L., et al. (2023). Nanograded artificial nacre with efficient energy dissipation. The Innovation. 4(6),100505.

作者简介

俞书宏，中国科学院院士，中国科学技术大学教授、博士生导师，长期从事无机材料的仿生合成、结构调控及功能化研究，在聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸和维度及取向生长的调控规律、仿生多尺度复杂结构材料的合成及构效关系研究方面取得多项创新成果。近年来，领导课题组创立了仿生结构材料高效精准制备新策略，提出了仿生合成珍珠母、人工木材、仿生盔甲等多级结构材料的方法，发展了无机材料跨尺度仿生合成的新途径，引领了国际仿生工程材料的研究。同时，还在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。已在国际重要学术期刊Science, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Sci. Adv., Nat. Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等发表通讯或第一作者论文700余篇，H因子163。曾获得2021中科院杰出科技成就奖，国家自然科学二等奖（2016、2010，排名第一），全国创新争先奖章（2020年），安徽省重大科技成就奖（2018），安徽省自然科学一等奖（2014、2006，排名第一）等多项奖励和荣誉。

茅瓅波，中国科学技术大学副研究员、硕士生导师，近年来，主要围绕生物结构材料解析及仿生结构材料的设计、制备与应用等领域开展了一系列研究。目前，在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.等重要学术期刊共发表论文38篇，其中以第一或通讯作者身份在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Healthcare Mater.等期刊发表论文14篇。论文被SCI他引1859次，个人H因子18。第一/通讯作者论文单篇最高他引488次，其中1篇入选ESI高被引论文。相关获得了国内外同行的广泛关注，被Science、Nature、Angew. Chem. Int. Ed.、Natl. Sci. Rev.、Adv. Mater.、Nano Res、EurekAlert！、Phys.Org、Chemistry World、Science Newsline、Science Daily、Asian Scientist等在内的多家国际学术媒体以专文评论或选为研究热点报道。曾主持国家自然科学基金青年科学基金项目和安徽省科学基金面上项目，并作为学术骨干参与基金委重大项目和科技部国家重点基础研究发展计划；应邀撰写《2016-2017化学学科发展报告》中“生物矿化与无机材料仿生合成研究进展”章节；应邀在J. Am. Chem. Soc.发表综述，展望结构材料的仿生制备方法。

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